乳液聚合中乳化劑的選擇
發(fā)布時間：2017-10-15 16:29
在乳液聚合體系中，乳化劑雖然不直接參加化學反應(yīng)，但它是最重要的組分之一。乳化劑的種類和濃度將直接影響引發(fā)速率及鏈增長速率。它也會影響決定聚合物性能的聚合物的分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布，以及影響與乳液性質(zhì)有關(guān)的乳膠粒濃度、乳膠粒的尺寸及尺寸分布等。乳化劑選擇是否合理，不僅涉及到乳液體系是否穩(wěn)定，生產(chǎn)過程能否正常進行，以及其后的貯存及應(yīng)用是否安全可靠，而且也關(guān)系到聚合物的成本。
乳化劑的HLB值供選擇乳化劑時參考，因為它既不能確定所需乳化劑的濃度，又不能確定所生產(chǎn)的乳液的穩(wěn)定性，但從實踐中知道對于甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合，HLB值為l2.1～13.7的乳化劑可獲得為穩(wěn)定的膠乳，HLB值為ll.8～12.4適用于丙烯酸乙酯的乳液聚合，甲基丙烯酸甲醑與丙烯酸乙酯共聚時(各50％)選擇HLB值，為11.95～13.05的乳化劑較為恰當。
陰離子表面活性劑對電解質(zhì)的化學穩(wěn)定性較差，生成的膠乳微粒的粒度較小，膠乳穩(wěn)定性好，聚合過程中不太容易產(chǎn)生凝聚塊。因此使用陰離子表面活性劑時易得到固含量高而穩(wěn)定的膠乳。非離子表面活性劑對電解質(zhì)的化學穩(wěn)定性良好，但聚合反應(yīng)速度較慢，所得微粒粒徑較大，聚合過程中易產(chǎn)生凝聚塊。由于以上特點，工業(yè)生產(chǎn)中乳液聚合主要使用陰離子乳化劑或陰離子乳化劑與非離子乳化劑的混合乳化劑。很少單獨使用非離子乳化劑?；旌先榛瘎┲性龈叻请x子乳化劑的比例可提高膠乳對電解質(zhì)的化學穩(wěn)定性，并增大膠乳微粒的平均粒徑?；旌先榛瘎┬纬傻哪z束，其分子數(shù)小于陰離子或非離子乳化劑兩者單獨形成的膠束。因而使產(chǎn)品膠乳微粒分布加寬。
在一般聚合過程中，乳化劑的用量應(yīng)超過CMC量，而與分子質(zhì)量、單體用量、要求生產(chǎn)的膠乳粒子的粒徑大小等因素有關(guān)。一般為單體量的2％～l0％，增加乳化劑用量，反應(yīng)速度加快，但回收未反應(yīng)單體時，容易產(chǎn)生大量泡沫，而使操作發(fā)生困難。因此，通常用量在單體量的5％以下，甚至少于l％。
陰離子表面活性劑是乳液聚合工業(yè)中應(yīng)用最為廣泛的乳化劑，通常是在pH>7的條件下使用。重要的有：
脂肪酸鹽R—COOM，例如肥皂(硬脂酸鈉)；
松香酸鹽C19H29COOM，例如歧化松香酸鈉；
烷基硫酸鹽ROS03M，例如十二醇硫酸鈉；
烷基磺酸鹽R-S03M，例如十六烷基磺酸鈉；
烷基芳基磺酸鹽。
以上R=CnH2n+1，當n<9時，在水中不能形成膠束；n=10可以生成膠束，但乳化能力較差，m=12～18，乳化效果最好。n>22，則由于親油基團過大，不能分散于水中，所以不能夠形成膠柬。因此工業(yè)上采用的乳化劑多數(shù)是含碳原子12～18的烷基硫酸鹽、磺酸鹽或脂肪酸鹽。
陽離子表面活性劑主要是胺類化合物的鹽、脂肪胺鹽、季銨鹽如C16H33N+(CH3)3Br-等。與陰離子表面活性劑相似，脂肪基團(R)中在碳原子數(shù)以12～18最好。通常要在pH＜7的條件下使用，最好低于5.5。
在乳液聚合工業(yè)中陽離子乳化劑不常應(yīng)用，原因在于胺類化合物具有阻聚作用或易于發(fā)生其他副反應(yīng)，例如可被過氧化物引發(fā)劑轉(zhuǎn)化。因此工業(yè)上要求制取正電荷的膠乳時，通常先用陰離子或非離子型表面活性劑作為乳化劑進行聚合反應(yīng)，聚合完成后，攪拌下小心的加入陽離子表面活性劑溶液，使之轉(zhuǎn)化為微粒外層具有正電荷的膠乳。
用離子型表面活性劑生產(chǎn)的膠乳粒子外帶靜電荷，能夠阻止粒子聚集，所以膠乳的機械穩(wěn)定性高；但遇到酸、堿、鹽電解則易產(chǎn)生破乳現(xiàn)象，因此膠乳的化學穩(wěn)定性較差。
非離子型表面活性劑一般可分為兩類聚氧化乙烯的烷基或芳基酯或醚和環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物。
聚氧化乙烯的烷基或芳基酯或醚類，烴基的碳原子數(shù)大約為8～9；行值為2～100；一般為5～50。
環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物的相對分子質(zhì)量通常為2000～8000；其中環(huán)氧乙烷組分占40％～80％。
乳液聚合時，選用非離子型表面活性劑所得膠乳粒子較大。要求降低膠乳微粒粒徑時，聚合過程中可加少量陰離子表面活性劑。
